膜生物反应器作为一种新型的污水处理工艺,由于其出水水质良好且稳定、结构紧凑、容积负荷高、剩余污泥产量少等优点日益受到人们的重视。但是,膜在运行过程中容易污染,造成膜通量下降。染料废水中含有难生物降解的有机物,因此应用MBR工艺处理染料废水对膜的污染更为严重。为提高污水处理效率,减轻膜污染是十分重要的,而膜清洗是减轻膜污染的重要手段之一,同时了解膜阻力的分布也有助于找到合适的方法来减轻膜污染。
1、试验装置与方法
1.1试验装置
试验装置见图1。该装置由水解酸化池和MBR组成。水解酸化池容积有效60L,流量5L/h,则水力停留时间保持在12h。MBR为浸没式一体式膜生物反应器,有效容积30L,膜通量控制在10L/h.m2,则水力停留时间保持在6h。MBR中采用连续曝气,给MBR中的好氧污泥提供养料并起到清洗膜、减缓膜污染的作用。染料废水置于配水箱中,在重力作用下均匀从水解酸化池底部注入,与水解酸化池中的缺氧污泥充分接触后,溢流入MBR中。染料废水中的有机物被反应器中的微生物分解,混合液在重力的作用下经膜过滤形成出水。在出水之前设立测压管,通过测压管中水面的高度,间接的了解膜污染的程度。
1.2试验用水
试验用水采用自配的染料废水,其中葡萄糖、硫酸铵和磷酸二氢钾按照COD：N：P=100：5：1投加,同时加入一定量的微量元素来保持微生物的活性。染料活性艳红X-3B的浓度约50mg/L。
1.3考察膜污染的方法
膜污染一般是用膜过滤过程中污染阻力来表征的。根据达西方程:
式中:J 膜通量,L/(m2.h);
Δp 膜两侧的压力差,Pa;
μ 透过液粘度,Pa.s;
R 过滤总阻力,m-1。
结合达西公式,其中μ为透过液粘度;试验是采用恒流量出水,则膜通量J也为定值。所以可以得到膜压差Δp和膜阻力R是成比例变化的,即可以用膜压差的变化来间接反映膜污染的程度。通过测压管中的液面在试验前后的高度差能够计算出膜压差。
2、试验结果及讨论
2.1膜污染过程
试验接种用的活性污泥,取自沈阳北部污水处理厂二沉池回流污泥。取回的污泥处于厌氧状态,呈黑色,有臭味。将一半污泥取出放在桶中静置,继续进行厌氧培养24h,用于水解池酸化的接种,另一半污泥曝气24h。将培养后的污泥分别放入水解酸化池和MBR中,试验开始启动。
图2是启动期间和运行初期MBR膜阻力的变化情况。
由图2可见,随着运行时间的变化,膜两侧液面差的增长速度逐渐减缓。污染启动初期2天内,膜5两侧液面差的随时间的增长非常迅速,在不到40h内增加了0.945m,反映了膜污染的速度非常快。与启动前两天对比,随着生物量的不断增长和生物对染料废水的不断适应,生物降解作用不断提高,逐渐减轻了膜的截留负荷,膜污染的速度逐渐降低,从**周期的40h,每小时变化,到第2周期的16天,到第3周期的37天。而且,每个周期的平均压差值也在逐渐降低,分别为605.2cm,263.6cm,79.9cm。
启动初期膜污染增加迅速的原因,主要在于两个方面:(1)废水的水质。由于该废水为染料废水,染料是难生物降解的大分子有机物,含有苯环、碳氮双键等难分解的分子结构,容易对膜造成污染。而且刚开始染料浓度投加的过大,更进一步增加了膜的污染。(2)试验所用工艺是以生物降解为主要作用的。水解酸化过程作为预处理工艺,其作用是打开染料分子中的双键,提高水中有机物的可生化性,以利于MBR工艺活性污泥的进一步处理。但在启动初期,水解酸化池中的厌氧污泥和MBR中的活性污泥都没有培养成熟,一方面是生物量少,另一方面,水解酸化中的活性污泥和MBR中的活性污泥还没有适应水质,所以生物作用较弱。不能起到主要作用,造成膜的污染速度过快。
2.2膜清洗
对污染的膜进行清洗后,对不同状态的膜进行清水通量试验,以污染膜和新膜的清水通量为准,考察物理清洗和化学清洗的清洗效果。膜清洗顺序为:空曝气,脱脂绵擦拭膜表面,碱洗和酸洗。
清洗前,膜的表面呈暗红色,经物理法清洗后,膜表面的颜色变成艳红色而且光洁,化学法清洗后,膜表面呈白色。
图3是启动初期污染膜的清洗效果对比。
2.2.1物理清洗
物理清洗采用空曝气,然后用脱脂绵擦拭膜表面的物理清洗方法。空曝气的方法是将MBR中换入清水,用较大的曝气量连续曝气24h,用以去除膜表面凝胶极化所产生的沉积污泥层。脱脂绵擦拭膜面是用以去除膜的外部污染物。
以清水通量10L/h.m2为例,由图3,与污染膜比较,空曝气后,膜两侧液面差由污染膜的162.8cm降低到44.15cm,降低72.9%。擦拭膜面后,膜两侧液面差降低到18.7cm,降低15.6%。物理清洗后,膜阻力降低88.5%。由膜污染造成的阻力降低95.34%。说明物理清洗方法大体上消除了膜污染。但物理清洗后膜表面仍呈艳红色,可见物理清洗无法对染料在膜表面产生的污染清除。清水通量10L/h.m2时,新膜膜两侧液面差11.65cm,说明尚未恢复到新膜水平。还需进一步用化学法来清洗。
2.2.2化学清洗
化学清洗采用酸洗和碱洗的方法。碱洗采用0.4%的NaClO溶液对膜片浸泡24h,同时对浸泡液进行曝气冲刷。酸洗采用0.035%的H2SO4溶液对膜片浸泡1h,同时对浸泡液进行曝气冲刷。碱洗后,清水通量10L/h.m2时的膜两侧液面差降低到12.75cm,与污染膜比较,降低92.16%,碱洗本身降低3.7%。酸洗后,膜两侧液面差基本没有变化。化学清洗后,膜两侧液面差曲线基本与新膜重合,说明膜污染基本消除,即膜通量基本得到恢复。
经过化学清洗尤其是碱洗后膜表面的红色基本脱去,可见碱性条件下有机物及生物污染物质易被清除,化学清洗对染料在膜表面或膜空内产生的污染具有较好的去除效果。
2.3污染膜阻力构成
不同的研究者对除了膜固有阻力以外的其余各项阻力有不同的理解和划分。对于膜的不完全截留,膜污染包括膜孔的堵塞和膜面沉积层的形成;而对于膜的完全截留,则只有膜面沉积层的形成。对于MBR而言,由于所过滤的活性污泥混合液是由不同颗粒范围的物质组成,因此在污染过程中必然同时存在膜孔的堵塞和沉积层的形成,即为膜的不完全截留。
R=Rm+Rp+Rf=Rm+Rp+Ref+R (1)
式中:R-膜过滤总阻力;
Rm 膜固有阻力;
Rp 凝胶极化阻力;
Rf 污染阻力;广义的膜污染阻力应该定义为除了膜的固有阻力外的所有使通量衰减的过滤阻力。此处将污染阻力定义为广义膜污染阻力中,扣除凝胶极化产生的阻力;
Ref 外部阻力;
Rif 内部阻力。
在膜通量为10L/(m2.h)的条件下,新膜清水试验得到的液面差,通过达西方程计算出膜的固有阻力Rm;在相同条件下,用污染了的膜代替新膜,测得的阻力为膜的总阻力R。空曝气后,膜清水过滤,得到的阻力从总阻力中扣除后的剩余阻力,认为是凝胶极化阻力Rp;用脱脂绵擦拭膜表面进行物理清洗后,测得的阻力扣除膜固有阻力,认为是外部污染阻力Ref;将酸洗后测得的阻力扣除固有阻力,认为是内部污染阻力Rif。
由图4可知,膜的固有阻力Rm占过滤总阻力的7.16%,它与操作条件无关,只与膜本身的性质有关;膜的内部污染阻力较小,仅占总阻力的4.33%。这部分阻力主要是因为水溶性大分子的吸附作用或和膜孔径大小接近的微粒进入微孔而引起的,占总阻力的比例小,说明膜孔堵塞和吸附在本试验中不是造成膜污染的主要原因;(3)膜的外部污染阻力占总阻力15.63%,可能是偶氮染料较易吸附在膜表面,导致膜表面物质的积累,从而改变膜面的摩擦力和减小过流面积,最终导致更大的操作压力。由照片也可以看出膜表面呈艳红色;(4)凝胶极化阻力所占比例很大,占总阻力的72.88%,由此可以看出,在运行中,MBR中凝胶极化层的形成是膜过滤过程的主要污染来源。
随着膜使用周期的延长,膜清洗后不可恢复的膜污染,会增加膜污染造成的阻力值。
3、结论
(1)水解酸化-MBR工艺处理偶氮染料废水,从启动初期到运行初期,膜污染速度逐渐降低,第1周期40h,第2周期16天,第3周期37天。各周期平均压差值也在逐渐降低,分别为605.2cm,263.6cm,79.9cm。
(2)采用物理和化学的膜清洗方法,可恢复膜的过滤能力。物理清洗法可使由污染造成的膜阻力减少95.34%,再经酸、碱化学法清洗后,污染所造成的膜阻力基本消除。
(3)污染膜阻力主要来自凝胶极化层,占72.88%,其次来自外部污染,占15.63%,膜的内部污染阻力较小,仅占总阻力的4.33%。
